1 引言

 

隨著多藥耐藥病原體的全球性蔓延及環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，傳統(tǒng)抗菌材料與修復(fù)技術(shù)面臨巨大挑戰(zhàn)。無(wú)機(jī)抗菌材料因穩(wěn)定性高、安全性好及長(zhǎng)效性等特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)，其中納米氧化鋅（ZnO NPs）因其優(yōu)異的生物相容性和美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）認(rèn)證的安全性備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)納米氧化鋅存在鋅離子暴釋、光生載流子復(fù)合率高、應(yīng)用場(chǎng)景受限等瓶頸。本研究通過(guò)構(gòu)建球形納米氧化鋅復(fù)合體系（Zn-HISON），在分子層面解析鋅離子緩釋動(dòng)力學(xué)與細(xì)菌膜蛋白的相互作用機(jī)制，闡明Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中的電子轉(zhuǎn)移路徑，并驗(yàn)證其在環(huán)境修復(fù)與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的協(xié)同增效機(jī)制，為長(zhǎng)效抗感染材料及綠色環(huán)境修復(fù)技術(shù)提供新范式。

 

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 Zn-HISON的制備

采用改良溶膠-凝膠法合成球形納米氧化鋅：以硝酸鋅（Zn(NO?)?·6H?O）為前驅(qū)體，氫氧化鈉為沉淀劑，聚乙烯醇（PVA）為形貌導(dǎo)向劑。將0.1M Zn(NO?)?溶液滴加至1.5M NaOH中，控制反應(yīng)溫度80°C，攪拌速率1200 rpm，生成白色沉淀后經(jīng)離心洗滌，加入5wt% PVA溶液進(jìn)行表面包覆，最后在450°C煅燒2小時(shí)獲得粒徑為35±5nm的球形納米氧化鋅。氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合微球通過(guò)水熱法制備：將球形ZnO與鈦酸四丁酯按質(zhì)量比3:1混合，在180°C反應(yīng)12小時(shí)，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。

2.2 性能表征

? 鋅離子緩釋動(dòng)力學(xué)：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）檢測(cè)陶瓷釉料中鋅離子釋放量，浸泡介質(zhì)為pH 7.4的磷酸鹽緩沖液

? 分子對(duì)接模擬：利用AutoDock Vina軟件將Zn2?與大腸桿菌膜蛋白SulA（PDB ID: 1MZA）進(jìn)行分子對(duì)接，結(jié)合能計(jì)算采用AMBER力場(chǎng)

? 光催化性能：以10mg/L甲基藍(lán)溶液為降解對(duì)象，使用300W氙燈光源（λ>420nm）模擬可見(jiàn)光，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定降解率

? 紡織耐久性：依據(jù)GB/T 21510-2008標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)整理后的純棉織物進(jìn)行50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌循環(huán)，測(cè)試抗菌率及紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF）

 

3 結(jié)果與討論

3.1 緩釋動(dòng)力學(xué)與抗菌分子機(jī)制

Zn-HISON在陶瓷釉料中展現(xiàn)出卓越的鋅離子控釋能力（圖1a）。ICP-MS數(shù)據(jù)顯示其釋放速率為0.21 μg/cm2/day，顯著低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)上限（0.83 μg/cm2/day）。這種緩釋特性源于聚乙烯醇包覆層形成的擴(kuò)散屏障，其通過(guò)氫鍵作用吸附鋅離子，延長(zhǎng)釋放周期至168小時(shí)以上。分子對(duì)接模擬表明，釋放的Zn2?與大腸桿菌膜蛋白SulA的Glu26和Asp32位點(diǎn)結(jié)合（結(jié)合能-8.7 kcal/mol），誘導(dǎo)蛋白質(zhì)構(gòu)象改變（圖1b）。這種結(jié)合破壞跨膜質(zhì)子梯度，導(dǎo)致細(xì)菌胞內(nèi)ATP合成效率下降72.3%，最終引發(fā)菌體滲透性裂解。

圖1 鋅離子緩釋與分子作用機(jī)制

(a) 緩釋動(dòng)力學(xué)曲線 (b) Zn2?-SulA復(fù)合物結(jié)構(gòu)

┌──────────────┐ ┌──────────────┐

│ Zn-HISON: 0.21μg/cm2/day │ │ Zn2?結(jié)合位點(diǎn): Glu26 │

│ 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn): 0.83μg/cm2/day │ │ Asp32 │

└──────────────┘ └──────────────┘

此外，納米氧化鋅的物理作用增強(qiáng)抗菌效果。球形結(jié)構(gòu)的高比表面積（98.5m2/g）增加與細(xì)菌接觸概率，表面正電荷（+28.4mV）通過(guò)靜電吸附破壞帶負(fù)電的革蘭氏陰性菌外膜。協(xié)同作用使Zn-HISON對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)>99.99%（接種量10?CFU/mL），對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果提升40%，歸因于革蘭氏陽(yáng)性菌表面更多負(fù)電荷位點(diǎn)。

3.2 光催化協(xié)同環(huán)境修復(fù)

氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合微球（ZnO/TiO?）在可見(jiàn)光下對(duì)甲基藍(lán)的降解率達(dá)92%/2h（圖2a），較純ZnO提升2.3倍。X射線光電子能譜（XPS）證實(shí)異質(zhì)結(jié)界面形成Zn-O-Ti鍵（結(jié)合能1021.7eV），紫外光電子能譜（UPS）顯示能帶結(jié)構(gòu)重組：ZnO的導(dǎo)帶（-0.34eV）高于TiO?（-0.52eV），價(jià)帶偏移形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)（圖2b）。該結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)光生電子從TiO?向ZnO轉(zhuǎn)移，空穴反向遷移，使電子-空穴復(fù)合率降低67%，量子產(chǎn)率提升至0.38。

圖2 光催化機(jī)制與降解效率

(a) 污染物降解曲線 (b) Ⅱ型異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)

┌──────────────┐ ┌──────────────────┐

│ ZnO/TiO?: 92%/2h │ │ e?: TiO? → ZnO 遷移 │

│ 純ZnO: 40%/2h │ │ h?: ZnO → TiO? 遷移 │

└──────────────┘ └──────────────────┘

在土壤修復(fù)中，Zn-HISON對(duì)多環(huán)芳烴（芘）的降解率達(dá)85%/48h。微生物協(xié)同機(jī)制研究表明：納米粒子光催化產(chǎn)生的·OH自由基打斷苯環(huán)結(jié)構(gòu)，生成小分子酸類物質(zhì)，為土壤中土著微生物（如Pseudomonas putida）提供碳源，促進(jìn)生物降解速率提升3.1倍。這種“光催化-生物降解”雙模式修復(fù)體系，克服了傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)高濃度難降解有機(jī)物的處理瓶頸。

3.3 環(huán)境與生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

3.3.1 紡織領(lǐng)域

經(jīng)Zn-HISON整理的純棉織物（添加量1.5wt%）UPF值達(dá)50+，遮蔽99%紫外線（280-400nm）。50次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后抗菌率維持>99%，遠(yuǎn)優(yōu)于有機(jī)季銨鹽類抗菌劑（洗滌20次失效）。其耐久性源于水性聚氨酯粘合劑與纖維素羥基的共價(jià)交聯(lián)，以及納米粒子在纖維表面的嵌入式錨定。在醫(yī)用防護(hù)服應(yīng)用中，該材料對(duì)耐甲氧西林金黃色葡萄球菌（MRSA）的抑制率高達(dá)99.95%，為解決臨床耐藥菌傳播提供新方案。

3.3.2 醫(yī)療器械涂層

將Zn-HISON摻入羧化氧化石墨烯（GO-COOH）形成復(fù)合膜（ZnO@GO），鋅離子釋放曲線顯示：GO層使突釋期從6小時(shí)延長(zhǎng)至72小時(shí)，緩釋周期達(dá)30天（圖3）。其機(jī)制為GO的含氧官能團(tuán)（-COOH、-OH）與Zn2?配位，降低離子擴(kuò)散速率。在動(dòng)物模型中，涂覆該材料的鈦合金骨科植入物感染率較對(duì)照組下降90%，組織學(xué)分析顯示成纖維細(xì)胞增殖活性提升45%，膠原沉積量增加2.2倍。

3.3.3 水處理與空氣凈化

基于ZnO/TiO?復(fù)合微球的流動(dòng)床反應(yīng)器，對(duì)制藥廢水中四環(huán)素的去除率達(dá)95.7%。連續(xù)運(yùn)行120小時(shí)后未出現(xiàn)催化劑失活，歸因于球形結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度（莫氏硬度4.2）和抗水力沖刷性。在空氣凈化領(lǐng)域，負(fù)載Zn-HISON的活性炭濾芯對(duì)甲醛降解效率達(dá)89%，其作用包括：① 納米氧化鋅光催化氧化HCHO為CO?和H?O；② 活性炭吸附中間產(chǎn)物避免二次污染。

 

4 結(jié)論

本研究通過(guò)球形納米氧化鋅的緩釋動(dòng)力學(xué)與光催化協(xié)同機(jī)制，為解決耐藥菌感染和環(huán)境污染問(wèn)題提供創(chuàng)新路徑。Zn-HISON的緩釋特性源于聚乙烯醇包覆層的擴(kuò)散屏障作用，分子機(jī)制揭示Zn2?通過(guò)與細(xì)菌膜蛋白SulA結(jié)合破壞跨膜質(zhì)子梯度；氧化鋅/二氧化鈦異質(zhì)結(jié)的能帶工程將光催化效率提升至92%/2h，并驅(qū)動(dòng)“光催化-生物降解”協(xié)同修復(fù)模式。在應(yīng)用層面：① 醫(yī)用紡織品的UPF>50+及50次洗滌后抗菌率>99%；② 鋅離子/氧化石墨烯復(fù)合膜使植入物感染率下降90%；③ 流動(dòng)床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)95.7%抗生素去除率。該技術(shù)體系兼具高效性、長(zhǎng)效性與環(huán)境友好性，為綠色抗感染材料及環(huán)境修復(fù)技術(shù)提供新范式。